锂电诺奖得主Whittingham撰文：回望锂电50年，展望未来20年！

1970年，斯坦利·惠廷厄姆（Stanley Whittingham）最早用硫化钛作为正极材料制备了首个小型化锂电。30年前，第一个商业锂电成功商业化应用。去年诺贝尔奖委员会也认可了锂电对人类的巨大影响：“锂离子电池自1991年首次进入市场以来，已经彻底改变了我们的生活。它们为无线通讯和非化石燃料社会发展的奠定了基础，为人类社会带来了巨大的便利。（Lithium-ion batteries have revolutionised our lives since they first entered the market in 1991. They have laid the foundation of a wireless, fossil fuel-free society, and are of the greatest benefit to humankind.）

在锂电发展的第50年，2019年诺贝尔奖获得者之一的宾汉姆顿大学化学系，斯坦利·惠廷厄姆教授（Stanley Whittingham）发文讨论了锂离子电池未来20年的发展和挑战。

纳米材料在锂电池中的作用

纳米粉末本身不适合用作高能量存储设备中的主要活性材料，因为它们不会以致密的方式堆积，也就是说，其振实密度很低（例如滑石粉和炭黑）。但是，当一次纳米颗粒结合成致密的二次纳米颗粒（如LiNi_0.6Mn_0.2C_0.2O₂ “肉丸型团簇”）时，阴极（图1）可以包装成致密的电极涂层。另一个挑战是，要使电池电极循环运行一千次以上，反应的选择性必须远远高于99.9％。这表明副反应的损失最小。副反应通常与材料的表面积成正比，因此需要避免使用纳米材料。但这并不意味着纳米材料没有作用。恰好相反，许多关键组件和挑战需要是纳米的。例如阳极和阴极上形成的保护涂层（SEI）。学习和理解这些问题非常困难，因为它们总是在变化。所有纳米科学家面临的挑战是如何创建可以在电池制造过程中的人造SEI层，从而跳过目前所有锂离子电池必须经历一次或者多次循环以形成稳定的SEI层。

图1. LiNi_0.6Mn_0.2C_0.2O₂颗粒的肉丸团簇形态。

另外，由于其独特的结构和特性，纳米材料可以在材料活性增强或保护方面起关键作用。例如，使用具有大长径比的石墨烯作为导电剂可以优于炭黑。因此，纳米材料在下一代锂离子电池负极材料中起着关键作用。

展望前路

正如大约八年前发表的关于储能技术的发展和未来的预测性论文中提到的那样，我们很难预测任何科学及其技术的未来。该领域的发展速度比预期更为迅猛，锂空气电池反而滞后了。

储能科学不断发展，能量密度逐年提升，成本逐年下降。今天的商业化电池仅能达到其理论容量的25％。在锂电池领域，增加能量密度并同时降低成本的一种方法是在每个氧化还原中心进行多个单电子反应。这可以通过例如将两个锂/钠离子或一个镁/钙嵌入主体结构中来实现。在当今电解质的稳定性极限内，很少有过渡金属具有两个氧化还原对。钒就是其中一种，其氧化作用很容易在+5至+2状态之间进行。钒还是第四种最丰富的过渡金属，比目前使用的镍和钴要多得多。

尽管当今所有可充电锂电池都涉及插层反应（结构保留），但转化反应不应忽略。在后者中，该结构在反应时被破坏，然后在充电时被重建。这里的科学挑战更大，但能量密度可能是插层反应的两倍。但是能量效率方面，插层反应90%，转化反应75％。其中，氟化铁和锂硫电池均是如此。

能源存储对于实现更清洁的环境以及消除发电厂电网波动至关重要。储能也是提高供电系统从电网到个人住宅弹性供电的关键。我们可以预期，锂离子电池供电的医疗设备及智能手表能够实现植入式设备之外的更多功能，从而能够连续监控我们的健康状况。更好的储能材料不仅影响我们的生活，并且为先进技术研究提供了更多机会。

M. Stanley Whittingham, Lithium Batteries: 50 Years of Advances to Address the Next 20 Years of Climate Issues. Nano Lett. 2020. 

DOI:10.1021/acs.nanolett.0c04347